隨著化工行業(yè)的不斷發(fā)展，樹脂作為固體酸堿催化劑在醚化和醚鍵裂解反應(yīng)、水合反應(yīng)、酯化反應(yīng)、縮合和環(huán)化反應(yīng)等領(lǐng)域中的應(yīng)用也得到不斷地發(fā)展。它作為固體酸、堿催化劑與硫酸、鹽酸、氫氧化鈉(鉀)這些常規(guī)的酸、堿催化劑的作用是一樣的。
催化劑樹脂是攜帶了能夠催化反應(yīng)的活性官能團(tuán)的不溶性聚合物。 “強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂”和“強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂”可以被用作催化劑，視催化工藝選擇催化劑，即根據(jù)催化特定反應(yīng)所需要的功能類型。然而，“強(qiáng)酸型陽(yáng)離子樹脂”則在工業(yè)中應(yīng)用的更普遍，用于那些使用礦物質(zhì)酸做催化的反應(yīng)中。它們可以被用來替代H2SO4和PTSA(對(duì)甲苯磺酸)等。“強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂”常用于堿催化反應(yīng)中。
催化劑樹脂的優(yōu)勢(shì)
作為固體催化劑的性質(zhì)，樹脂催化劑是異質(zhì)性的，與同質(zhì)催化劑相比具有以下優(yōu)勢(shì):
1、容易從反應(yīng)混合物中分離出來，因此適合于連續(xù)反應(yīng);
2、不需要中和或者濃縮催化劑;
3、可以重復(fù)使用數(shù)個(gè)工藝周期;
4、消除了廢物處理問題;
5、對(duì)于所需產(chǎn)物有更高的選擇性和較少的副產(chǎn)物;
6、減少了對(duì)設(shè)備的腐蝕程度;
7、是保證期望的反應(yīng)效率和更高的產(chǎn)出率的一種清潔安的生產(chǎn)工藝。
用樹脂催化劑催化的工藝類型
離子交換樹脂催化劑可以分為兩種類型
1、水相反應(yīng)：催化作用中，水是反應(yīng)的一個(gè)組成部分或者水性體系或者是水和有機(jī)溶劑的混合物;
2、非水相反應(yīng)：催化作用中水不是反應(yīng)的一個(gè)組成部分。
在種工藝中，可以使用凝膠型或者大孔型催化劑;在種工藝中，大孔型催化劑比凝膠型的作用更好，因?yàn)樵诜菢O性溶液存在的時(shí)候，樹脂架構(gòu)的溶脹不充分會(huì)導(dǎo)致非常差的擴(kuò)散和反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。
對(duì)于非水相催化工藝，微量的水存在，對(duì)整個(gè)反應(yīng)速率都是不利的，因?yàn)樗哂袠O高的極性，被強(qiáng)烈的吸附在樹脂的表面。
工業(yè)中用樹脂催化劑工藝的反應(yīng)類型
攪拌反應(yīng)器
1、裝有渦輪葉片葉輪和擋板的攪拌反應(yīng)器用于裝載了催化劑樹脂的間歇式反應(yīng)。確保催化劑適當(dāng)?shù)膽腋≡诜磻?yīng)混合物中間是非常重要的;
2、帶有擋板的渦輪攪拌器是確保反應(yīng)混合物和樹脂催化劑之間具有合適的速度差所必需的;
3、需要監(jiān)測(cè)攪拌器的速度以確保具有足夠的剪切，但無論如何不能在較高的一側(cè)，因?yàn)檫@將導(dǎo)致催化劑珠粒的磨損。
固定床反應(yīng)器
連續(xù)固定床反應(yīng)器也被用于用樹脂催化劑催化的“液液”反應(yīng)，例如用苯酚制造壬基酚。這樣的反應(yīng)器也用于用樹脂做催化劑催化的“氣液”反應(yīng)，例如用苯酚異丁烯去生產(chǎn)叔丁基苯酚的反應(yīng)。
催化劑與反應(yīng)物合適的接觸時(shí)間以及反應(yīng)物的流體動(dòng)力學(xué)都是重要的標(biāo)準(zhǔn)。那么，如何確定所需要樹脂催化劑的量呢?
這可以通過對(duì)所述的非均相催化劑的哈米特酸度值(Hammett)和樹脂催化劑所對(duì)應(yīng)的值來確定。例如，TulsimerT-63MP的哈米特酸度值為2.2.這相當(dāng)于40%的硫酸的哈米特酸值。因此，所用的TulsimerT-63MP的量大約為所用硫酸的質(zhì)量的2.5倍。(對(duì)于需要用1Kg硫酸的，可以使用2.5Kg TulsimerT-63MP樹脂。)
影響樹脂催化劑活性的因素
1、存在的一些雜質(zhì)離子，像Na+ K+ Ca2+等會(huì)傷害H+陽(yáng)離子樹脂催化劑;像碳酸鹽，氯化物和硫酸鹽可能會(huì)傷害陰離子催化劑樹脂。
2、有機(jī)污染物會(huì)阻塞聚合物基質(zhì)或者官能團(tuán)，從而導(dǎo)致催化劑活性的整體下降。
3、更高的工藝溫度會(huì)影響強(qiáng)酸型樹脂催化劑的官能團(tuán)，這將是不可逆的;還有聚合物基質(zhì)在高溫下有可能會(huì)變得不穩(wěn)定。
使用Tulsimer催化劑樹脂工藝的案例
芳香烴的烷基化
烷基酚是通過苯酚的烷基化制備的，或者在用陽(yáng)離子交換樹脂做催化劑用烯烴代替苯酚制得。
例如，十二烷基苯酚選用苯酚和1-十二碳烯制備。
這個(gè)反應(yīng)對(duì)水具有極高的敏感度，水將嚴(yán)重阻礙反應(yīng)的速率和十二烷基酚的鄰為比率。
其它可以使用TulsimerT-63MP催化的工藝
壬基酚=苯酚與壬烯
異丙苯=苯與丙烯烷基化
叔丁基=苯酚與異丁烯
......
雙酚
雙酚是由苯酚和羧基化合物如丙酮，在樹脂催化劑的催化下反應(yīng)制得。這個(gè)反應(yīng)的速率可以通過推廣樹脂催化劑促進(jìn)劑來提高。
酯化
催化劑樹脂非常適合于用烯烴和醇為原料的酯化反應(yīng)。用醇的酯化反應(yīng)酯化作用生成的水應(yīng)該在反應(yīng)過程中連續(xù)不斷的去除掉。
例如，甲醇與乙酸生成的乙酸甲酯。
水被去除可以促進(jìn)反應(yīng)向著前進(jìn)的方向進(jìn)行
當(dāng)烯烴被用于酯化反應(yīng)中，它是無水的酯化反應(yīng)，例如苯酚與烯烴的酯化反應(yīng)。
例如，醋酸與莰烯的酯化反應(yīng)：
酯交換
乙酸甲酯與正丁醇的酯交換反應(yīng)通過使用樹脂催化劑催化生成乙酸丁酯和甲醇，這已經(jīng)在PVA行業(yè)成熟應(yīng)用，乙酸甲酯作為副產(chǎn)物出現(xiàn)。
縮醛或縮酮
醛或酮與醇反應(yīng)制得縮醛或者縮酮。乙二醇與甲醇在樹脂催化劑的催化作用下反應(yīng)生成1.3- 二氧戊環(huán)，用于涂料工業(yè)的溶劑。乙醛是由甲醛和乙醇反應(yīng)形成的。
一般反應(yīng)：
醚化
非常普遍，陽(yáng)離子催化劑樹脂廣泛應(yīng)用于醚的生產(chǎn).
例如:
MTBE (甲基叔丁基醚): 異丁烯與甲醇反應(yīng)制備;
ETBE (乙基叔丁基醚): 異丁烯與乙醇反應(yīng)制備;
TAME (叔戊基甲基醚): 甲醇與異戊醇反應(yīng)制備;
這些常作為辛烷增強(qiáng)劑用在無鉛汽油中：
使用Tulsimer催化劑樹脂的催化工藝
苯酚烷基化、芳烴的烷基化、酯化、酯交換、縮醛或縮酮、羥醛縮合、冷凝、Knovenagel縮合反應(yīng)、醚化、烯烴的水合、水解、聚合和異構(gòu)化、二聚、加氫。
Tulsimer固體催化劑樹脂產(chǎn)品：
1、酯化、烷基化、醚化：
可使用TulsimerT-63MP、TulsimerT-66MP、TulsimerT-62MP;
2、縮合、雙酚A：
可使用TulsimerT-38、TulsimerT-3825;
3、堿催化反應(yīng)：
可使用TulsimerA-74MP;
4、反應(yīng)基團(tuán)的保護(hù)與脫保護(hù)：
可使用TulsimerT-308、Tulsimer308M
除了上述標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品外，我們還可以根據(jù)工藝需要而加工，Tulsimer催化劑樹脂可以被制成干、濕兩種形式供應(yīng)。同時(shí)，為了更好的滿足客戶特定的工藝需求，科海思可進(jìn)行定制化服務(wù)。
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